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相律和相圖

2015-12-20 14:00:34 adman

        相律:

        在研究流體相平衡時,需要弄清一個系統的獨立變量數,此即可通過相律來確定。

        對于一個多相(n)多組成(m)且處于平衡的封閉系統,其各相對應的溫度、壓力及各組成的化學位彼此相等,方程可表示為:

              T(1) =T(2)... ... =T(n)

              p(1)=p(2)... ... =p(n)

               µ1(1)=µ1(2) ... ...=µ1(n)

               µ2(1)=µ2(2) ... ...=µ2(n)

                                   ... ...

                                   ... ...

               µm(1)=µm(2) ... ...=µm(n)

        則對應的方程數量為(n-1)(m+2),但并不表示所有方程中的參數均可作為獨立參數。

        對于每一個單相平衡系統,其獨立變量數受到Gibbs-Duhem方程的約束。Gibbs-Duhem方程表示如下:

            SdT - Vdp + sum(midµi) = 0    (方程中sum表示求和)

        該方程通用于每一個平衡相,因此對每一個相而言,其自由度也即獨立變量數為m+1,所以對于所有相而言,其自由度為n(m+1)。因此,對于多相多組成系統處于平衡時,其自由度F即為:

           F=n(m+1)-(n-1)(m+2)=m+2-n

據此,可獲得多組份多相系統的自由度數,即獨立變量數。如下表對純流體、二元和三元混合物的示例。

自由度 純流體 二元混合物 三元混合物
點(如三相點等) 0 1 2
單相區 2 3 4
飽和平衡線 1 2 3

        相圖:

        相圖是用圖示的方法表示某一體系處于熱力學平衡條件下壓力、溫度及組成之間的相互關系,主要有溫度-組成圖(等壓)、壓力-組成圖(等溫)、壓力-溫度圖(等組成)以及汽相組成-液相組成圖。相圖一般可以通過實驗獲得,也可通過理論模擬計算獲得。通常使用較多的是二元平衡相圖,此可在二維平面中清晰表示。根據相律,在二維平衡相圖中,最大自由度為2、表示最多的相數為3。