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離子液體的工業應用

2016-01-14 22:44:44 adman

         由于離子液體優良的理化性質,在近十幾年綠色化學的熱潮中得到了世界各國學術界及其企業界的廣泛關注和研究。已經探索了離子液體在不同領域中的應用范圍,如離子液體作為環境友好型溶劑代替傳統揮發性溶劑、在有機合成中作為反應介質或者催化劑、作為潤滑油、質譜基質、色譜固定相、可塑劑、作為電解質應用于電化學中、作為分離過程的萃取劑或挾帶劑等,均有大量研究工作報道。而且,隨著離子液體在實際工業中的發展,也有相應的專業服務公司成立。如默尼化工(http://www.ilschem.cn/),專門從事離子液體的合成、生產、應用及推廣工作。

離子液體在電化學中應用

離子液體最早被應用于電化學領域,第一代氯鋁酸型離子液體便是起源于電鍍行業。此后,離子液體的種類發展得越來越多,AlCl3和非AlCl3的,以及其它類特殊離子液體。離子液體的不易燃性、近乎零的飽和蒸汽壓、好的熱穩定性、寬液程、寬的電化學窗口等特性為實現高容量、高功率、長壽命、高安全性及綠色環保等性能的電池打下了基礎。GiffordPalmisano研究了被取代的咪唑- AlCl3型離子液體的電化學窗口,發現其穩定的電化學窗口為5V,且AlCl3:[mmpim]Cl=2:1的離子液體在二十攝氏度的電導率為4.8×10-3S·cm-1。目前以非AlCl3型的離子液體為主,可用于電池技術、電沉積、電拋光、電合成、雙電層電容器、傳感器、抗靜電劑等。Macfarlane等設計出了塑晶網格的離子液體,將鋰離子摻雜其中,鋰離子可在其中快速移動,導電性良好,使得離子液體在二次電池中應用具有廣闊前景。Sell等報道了基于膽堿鹽酸鹽離子液體的電拋光技術,其產生的效率能達到90%,而普通的電鍍技術僅為20%。此外,離子液體在傳感器和抗靜電劑方面的應用也有報道。隨著離子液體的多樣化,其在電化學中的應用也越來越廣泛。

離子液體在有機合成及材料制備中的應用

在有機合成中離子液體作為溶劑,減少了傳統溶劑揮發導致的環境污染,同時還能為反應提供不同于傳統溶劑分子的離子環境。目前隨著離子液體種類的增多及對離子液體研究的不斷深入,將離子液體應用于有機合成已經成為清潔有機合成領域極具特色的研究方向。離子液體作為有機鹽,不僅能起到溶劑的作用,有可能通過改變反應機理而使催化活性、穩定性更好,選擇性、轉化率更高。例如一級胺與醛羰基在脫水縮合反應中,如果采用咪唑類離子液體作為溶劑,則能有效的提高反應速率。還能將作為催化劑的金屬有機化合物溶解于離子液體中,與離子液體一起循環使用,這樣催化劑即能實現均相催化效率高的特性,又能實現非均相催化易分離的優點。在有機溶劑中很難實現反應的專一性,而采用離子液體作為溶劑還能實現某些反應的專一性。離子液體在有機合成主要應用在加氫、重排、聚合、加成和丙烯基化反應。除此之外,在Heck反應、Wuzuki交叉耦合反應、Witting反應、氫甲酰化反應、醛酮縮合、Mannich反應、環氧化反應中都有應用。Diels-Alder反應對水比較敏感,Abbott等研究了離子液體對Diels-Alder反應的影響,結果表明以離子液體為溶劑的Diels-Alder反應有很好的選擇性,離子液體為該反應提供了一個很好的溶劑環境。鄧友全等以PCl5為催化劑在[BuPy][PF4]中進行環己酮肟的Beckmann反應,實現了重排,并且有令人滿意的轉化率和選擇性。Sekiguch等報道了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸離子液體中,吡咯、苯胺、噻吩等芳香族化合物進行電氧化聚合反應,與傳統溶劑相比其電聚合速率明顯加快。除了有機合成,在材料制備中,離子液體也起著舉足輕重的作用。Morris等人首先在自然雜志上報道了離子液體為溶劑合成微孔磷酸鋁分子篩材料的研究,因而形成了一種新的分子篩合成法       離子熱合成法。與傳統溶劑熱合成或水熱合成相比,離子液體在合成中既能起到溶劑的作用,又能起到模板劑的作用,而且離子液體的高熱穩定性和不揮發行使得離子熱合成分子篩能在常壓下進行,使得許多原位技術得以安全便利地運用于跟蹤分子篩合成的過程中。Girnus等在1-乙基-3-甲基溴化咪唑離子液體中合成出了四種不同結構的微孔分子篩。田志堅等則在1-丁基-3甲基溴化咪唑離子液體中合成了具有十二元環大孔結構的的AlPO4-5分子篩。

離子液體在催化劑中的應用

開發高催化效率,環境友好的新型催化劑一直是催化科學與技術領域的主題與前沿之一。目前在化工生產及化學研究中,有許多催化反應是在溶劑中進行的,而目前所用溶劑都存在易揮發、易燃易爆、有毒有害、難再生等缺點,離子液體的發展為催化劑的選擇打開了一條新的通道。離子液體能同時承擔溶劑和催化劑的角色,解決了傳統溶劑的問題,同時對很多反應具有良好的催化效果。例如設計的功能化離子液體(具有Lewis酸和Lewis堿中心,能活化二氧化碳分子和協助活化另一反應底物分子)在催化轉化和固定二氧化碳方面有很好的應用。這方面離子液體作為催化劑在碳酸酯、聚碳酸酯、碳酸二甲酯等合成中有較多的應用。研究表明,在二氧化碳與環氧化物加成生成碳酸酯的反應中,離子液體表現出良好的催化能力。此反應在離子液體作為催化劑的條件下可以在較低溫度下、較低壓力下及較短時間內定量得到碳酸酯,反應原子利用率能達到100%Kawanami等研究了在超靈界二氧化碳介質中,環氧丙烷1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的催化作用下快速合成碳酸丙烯酯的反應,結果表明,該反應可在5min 內以100% 的收率和選擇性完成反應。同時他們還設計了一系列不同鏈長的烷基側鏈和陰離子的離子液體進行實驗,結果發現,1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽催化效果最佳,且隨著咪唑環上碳鏈長度的增加反應速率加快。

離子液體在分離工程中的應用

分離工程主要涉及產品的分離及純化,是工業生產的主要操作單元之一。具有優良理化性質的離子液體既能作為有機溶劑又能作為有機鹽,近年來的離子液體飛速發展,因而在學術領域和化工企業作為萃取劑或挾帶劑被引入到分離工程中,主要涉及萃取有機物、萃取金屬離子及萃取精餾分離共沸物。此外,離子液體也被引入到分離工程研究領域。由于離子液體的獨特性能,其在分離工程中具有傳統溶劑不可比擬的優勢。

離子液體在輕質油品脫硫中的應用

傳統的輕質油品脫硫技術以加氫脫硫為主,該方法脫硫效率高,但是投資成本高且難以脫除二苯噻吩類的含硫化合物Esser等研究了離子液體用于萃取脫除汽油、柴油中得含硫化合物和含氮化合物,實驗結果表明,油品中的硫含量能降到10μg/g以下,而且可以脫除二苯噻吩類的含硫化合物,[Bmim][OcSO4][emim][EtSO4]是比較有應用前景的兩種離子液體。對油品溶解能力小而對極性化合物溶解能力強的離子液體可以用來做油品氧化脫硫的萃取劑。Lo等將乙酸和氧化劑-雙氧水溶于離子液體,油品中含硫化合物先進入到離子液體中,然后被氧化為相應的砜類從而達到脫硫的目的,其研究的[Bmim][BF4][Bmim][PF6]不加氧化劑進行萃取脫硫,效果都比較差,但是加入氧化劑進行氧化萃取脫硫,則效果良好,脫硫效率分別能達到55%85%

離子液體在二氧化碳吸收中的應用

解決二氧化碳對環境的污染問題,不僅要減少二氧化碳的排放量,同時還要做好排除的二氧化碳的回收處理。傳統的處理二氧化碳的方法有:一、填埋于深海或地下;二、用堿性物質吸收,轉化成其它化學物質。但是這兩種方法的前提都涉及二氧化碳的捕集和分離,前者成本太高,后者容易造成環境污染、能耗高、反應器的腐蝕等問題。利用離子液體來捕集吸收二氧化碳,可以有效地解決這些問題,還能實現二氧化碳的資源化利用。目前關于離子液體對二氧化碳的捕集工作已有大量的文獻報道。

離子液體在共沸物分離中的應用

在工業生產中,產物的分離提純,有機溶劑的回收再利用等在整個生產中占據重要的地位,而在有機溶劑的分離過程中常常會遇到共沸系統(如乙醇-水,異丙醇-水、乙腈-水等系統)而使得分離過程變得困難。這些共沸混合物是一種沸騰溫度恒定不變的液體混合物,在一定壓力下加熱汽化時,汽相組成恒等于液相組成,所以不能通過普通蒸餾來實現完全分離,而需采用特殊精餾,目前對共沸物的分離方法主要有共沸精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾、變壓精餾、液液萃取、吸附以及膜分離。共沸精餾中所用夾帶劑(如苯、環己烷等有機溶劑)用量大且需要汽化,因此能耗高,經濟指標一般不如萃取精餾,而且加入的第三組分必須與原溶液中的一個或兩個組分形成共沸物,因此又限制了其應用范圍。萃取精餾中萃取劑不與組分形成共沸液,不需要氣化,同時也不會像加鹽精餾會造成管道堵塞,但萃取劑使用量較大,使得液體負荷高、停留時間短、板效率低、能耗增加,傳統的萃取劑為有機溶劑致使其不能很容易地再生其它的方法都存在耗能巨大,溶劑難再生、設備投資成本大等問題。

離子液體在分離共沸系統或者近共沸的物質中應用主要有兩個方面,一是離子液體作為萃取劑應用到液液萃取;二是離子液體作為夾帶劑應用到萃取精餾中。目前國內外已經有一些離子液體應用于恒沸系統分離的研究報道,主要是測定了離子液體與恒沸系統中各組分的二元汽液平衡,以及含離子液體恒沸系統的三元汽液平衡,或者液液平衡分配系數。另外也有一些學者通過理論預測和實驗相結合的方法對離子液體進行帥選,指導實際生產過程。Swatloski等最先研究了H2O/[Bmim][PF6]雙項系統中引入第三組分會影響各相的分配比,提出了如果在液相中存在的離子液體能改變揮發性組分的相對揮發度,離子液體作為萃取劑的范圍將進一步擴大。此后離子液體在汽液相平衡的研究中證實了這一點。Arlt課題組最先提出將離子液體用于萃取精餾,該組用頂空氣相色譜法分別測定了含有[Emim][BF4][Bmim][BF4][Bmim][Cl]的乙醇-水系統及四氫呋喃-水系統的的三元汽液平衡數據,實驗表明這些離子液體表現出選擇性,提高了低沸點組分對水的相對揮發度并消除共沸點,并在同年發表基于這些實驗數據采用Aspen模擬軟件模擬萃取精餾過程的文章,分析了離子液體作為夾帶劑和萃取劑的可能性。李進龍等人采用基于量子計算的COSMO方法預測和帥選離子液體用于乙腈-水共沸系統,并通過實驗對帥選出的離子液體性能進行了驗證,取得了非常好的結果。Zakariya等分別測定了乙醇-水、乙醇-[Pmim][Br]、水-[Pmim][Br]以及乙醇--[Pmim][Br]在一系列不同溫度下的飽和蒸氣壓,對模型的關聯及其參數的回歸提供了有用數據,實驗表明[Pmim][Br]對乙醇-水系統中的乙醇有鹽析作用。Hu等測定了293.15K1-(2-羥基)-3-甲基咪唑氯鹽/1-(2-羥基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽+四氫呋喃+水系統的相平衡,結果表明這兩種離子液體適合做四氫呋喃+水共沸系統液液萃取分離的萃取劑。Zhang等考察了5種離子液體對乙酸+乙醇共沸系統的選擇性的影響,實驗結果表明[Amim]Cl對乙醇的萃取效率最高,二次萃取后乙酸甲酯的純度能達到99.27%